例えば以下のようにconfigmapとenvを併用するケース。

envFrom:
- configMapRef:
    name: test-config
env: 
-name: TEST
  value: "OVERRIDE"

この順で書くとtest-configに TEST: DEFAULT などと定義されていてもTEST: OVERRIDE となる。 逆順で書けばtest-configに定義された値が優先される。 基本的には同一キーを定義しないほうが混乱が少なくてよいが、覚えておくと緊急時に一時的に上書きして対処できたりする。

参考

https://stackoverflow.com/questions/54398272/override-env-values-defined-in-container-spec